中科院胡勇胜&英国帝国理工学院Magda Titirici Carbon Energy:微观结构调控纳米晶纤维素衍生硬碳负极首效

Achieving high initial Coulombic efficiency for competent Na storage by microstructure tailoring from chiral nematic nanocrystalline cellulose

Fei Xie, Zhen Xu, Zhenyu Guo, Anders C. S. Jensen, Jingyu Feng, Hui Luo, Feixiang Ding, Yaxiang Lu, Yong‐Sheng Hu*, Maria‐Magdalena Titirici*.

Carbon Energy.

DOI: 10.1002/cey2.198

研究背景

无定形碳材料因其低成本和结构稳定性而受到广泛关注，因此被认为是最有希望用于商业钠离子电池的负极材料。首周库仑效率（ICE）是钠离子电池负极的一个重要参数，对电池的能量密度和成本有着重大影响。目前，虽然广泛报道开孔及比表面积、缺陷结构以及杂原子官能团均会造成不可逆容量从而影响首效，但这些因素的影响多变复杂难以具化，因此进一步理解微观结构对ICE的影响并通过微观结构调控提升ICE依然至关重要。

文章简介

近日，中科院物理所胡勇胜研究员与英国帝国理工学院Magda Titirici教授（共同通讯作者）合作，通过硫酸水解纤维素制得的纳米晶纤维素作为前驱体，制备了一种高效、首效的硬碳材料，用于钠离子电池负极。通过水热碳化和高温热解等处理方式，作者成功调控了硬碳的孔隙、杂原子和缺陷，最终得到了具有90.4%首周库伦效率和314 mAh/g可逆容量的碳负极，实现了的高首效和高可逆容量之间的最佳平衡。该研究同时证明了电极材料微观结构的理性设计是高性能钠离子电池未来发展的一个重要策略。该工作以“Achieving high initial Coulombic efficiency for competent Na storage by microstructure tailoring from chiral nematic nanocrystalline cellulose”为题发表在Carbon Energy上。 

图文导读

1. 可持续碳材料及其微观结构的调控

图1. （A）纤维素纳米晶体（NCC）和纤维素（BC）的XRD对比；（B）纤维素纳米晶体膜的SEM和照片

作者通过酸水解处理纤维素以去除纤维素链中的无定形结构域，并形成纳米晶纤维素（NCC）。NCC经空气干燥后形成薄膜具有手性向列相结构，其旋光性使薄膜呈现彩色。通过两种不同的途径进一步转化为碳材料：（1）纤维素纳米晶体膜在N₂下直接碳化至1000°C，并表示为NCC1000；（2）纤维素纳米晶体悬浮液在200°C下进行水热碳化，然后在N₂下进一步碳化至1000°C、1300°C和1500°C，表示为HTCNCC1000，HTCNCC1300以及HTCNCC1500。作为比较，纤维素在1000°C被直接碳化，表示为BC1000。

图2. 这一系列碳材料的（A）XRD，（B）拉曼光谱，（C）XPS，（D-G）氮气吸附的孔分布以及SAXS的拟合图。

之后，作者通过XRD和拉曼光谱进一步研究了所得碳样品的无序结构和缺陷，通过XPS研究了表面官能团，通过氮气吸附和SAXS研究孔隙结构。纳米晶体化步骤可以降低所得碳材料的比表面积并减少缺陷的含量，但会引入更多的杂原子，而随后的水热炭化可以在增加缺陷的同时减少酸水解步骤引入的杂原子，同时催生所得碳材料的闭孔结构，而高温碳化这一步骤可以进一步降低表面官能团的含量并将引入的缺陷减少、提升碳材料导电性，稳定碳材料的结构，一定程度上减少孔的数量但是增大孔的直径。

有趣的是，通过SAXS拟合结果发现，在NCC基碳材料中拟合出了2种微观孔隙结构，这与以往的报道不同。除了常见的10nm以下的小介孔外，还发现了一个25-40nm左右的大介孔，由于在氮气吸附孔径分布中检测不到这一大介孔结构，说明该大介孔为闭孔。通过一系列处理手段可以实现对碳材料结构的精细调控，以此来获得更优的电化学性能，并且帮助分析结构和性能之间的关联。

2. 电化学性能及构效关系分析

图3. （A）和（B）一系列碳材料的半电池测试，（C）电化学性能对比，（D）全电池性能测试

通过对比结果发现，在比表面积很大的情况下，其对首效的影响更占主导，而在比表面积较小的情况下，杂原子对首效的影响次之。通过一系列处理步骤和微观结构的反复调控，可以将比表面积、杂原子和缺陷均降到较低水平。同时所得HTCNCC样品中闭合的大介孔结构不仅导致表面积和SEI形成减少，还可以降低钠离子在体相扩散中的势垒，从而减少嵌入材料体相过程中的不可逆容量。所有上述微观结构协同影响HTCNCC1500中的不可逆容量和首周库伦效率的优化平衡，从而产生超过90%的ICE。

图4. 实现高初始库仑效率和微观结构调节的示意图

结论与展望

通过一系列处理，作者成功制备了具有优化微观结构的纳米晶纤维素衍生硬碳。纤维素纳米晶体是使用酸水解方法制备的，其中去除非晶区域和手性向列相的堆积导致有序度增加并抑制比表面积。水热碳化的预处理可减少酸水解步骤引入的杂原子，高温热解可进一步调整产生的碳负极中的杂原子和缺陷，最终在HTCNCC1500中得到了具有较小不可逆性的优化结构。同时，纳米限域之间增大的纳米孔可以提高可逆的平台容量，独特的大闭孔也可以减少电化学插入/脱附过程中钠离子的不可逆行为。所有微观结构都会同时影响钠的储存行为，以实现90.4%的超高首周库伦效率和314mAh/g的高容量。本研究强调，通过对微观结构对首效影响的理解，调整优化微观结构对于在未来的钠离子电池碳负极设计中实现高效率、高性能起着至关重要的作用。

相关论文信息

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论文标题：

Achieving high initial Coulombic efficiency for competent Na storage by microstructure tailoring from chiral nematic nanocrystalline cellulose

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.198

DOI:10.1002/cey2.198

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